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２１４ ２３＋砓２３＋０．０５９Ｖ［Ｃｒ２Ｏ７］［Ｈ＋］ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＋ ６ｌｇ ［Ｃｒ３＋］２ 砓２３＋ 查表３４可知：Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ ２３＋３砓 由干式氮吹儀題意可知：Ｃｒ２Ｏ７］＝［Ｃｒ］＝１．０ ００ｍｏｌ·ｄｍ／ｃ＝１．００ ［Ｈ＋］＝１．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１．０ ００×１０３ ２３＋ 所以Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ電極的電極電位為： ２３＋０．０５９Ｖ１×（１．０ ００×１０３）１４ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ＋ ６ｌｇ１２ ＝１．２３Ｖ＋（０．４１３Ｖ）＝０．８２Ｖ 從例３１２、例３１３可知，若電極反應(yīng)中，除電對組分間電子得失外，某電 對組分還涉及酸堿電離平衡，溶解沉淀平衡或配位平衡等。則涉及這些平衡的 １０６第三章 溶液中的化學(xué)平衡 相關(guān)物質(zhì)（如例３１２中的Ｃｌ離子，例３１３中的Ｈ＋離
子）的濃度也將明顯影 響到相關(guān)電極的電位。從例３１３中可以看出，溶液的酸性明顯影響到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈強(qiáng)，含氧酸根（如ＭｎＯ４、ＣｒＯ２７、ＣｒＯ２４、ＣｌＯ４、ＮＯ３ ２ 等）的氧化能力也愈強(qiáng)。Ｈ＋離子濃度對電極電位的影響，可通過能斯特方程進(jìn) ３ 行定量計算。從例３１３可以看出當(dāng)Ｈ＋離子濃度從１．００ｍｏｌ·ｄｍ（相當(dāng)于標(biāo) ３３３＋ 準(zhǔn)狀態(tài)）降低到１．０×１ｍｏ·ｍＥ（Ｃ２Ｏ２７Ｃ）相應(yīng)降低０４３Ｖ（差不 ００ｌｄ時，ｒ／ｒ．１ 多降低了１／３）。顯然Ｈ＋離子濃度對于帶有含氧酸根離子的電極電位的影響大 小與電極反應(yīng)式中Ｈ＋的系數(shù)密切相關(guān)。因此，正確地配平電極反應(yīng)式，是正確 ２＋ 使用能斯特方程定量計算電極電位的前提。現(xiàn)以酸性條件下ＭｎＯ／Ｍｎ電極 為
例，簡單介紹這類電極反應(yīng)式配平的一般方法： ①寫出給定電對的氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)間的電子得失平衡式，稱為氧化還 原半反應(yīng)式： ４ ２＋ ＭｎＯ＋５ｅＭｎ ４ ②上式左右兩邊的氧原子數(shù)不等，電荷總數(shù)也不等，必須用水的電離平衡 ＨＯＨ＋＋ＯＨ參與配平上式。一般在酸性介質(zhì)中用Ｈ＋與ＨＯ配平；而在 ２２ 堿性介質(zhì)中用ＯＨ與ＨＯ配平。具體方法是，在酸性介質(zhì)中，在反應(yīng)式含氧原 ２ 子較多的一邊，加上相當(dāng)于兩邊氧原子數(shù)之差兩倍的Ｈ＋，而在反應(yīng)式另一邊加 ＨＯ進(jìn)行平衡（若是在堿性介質(zhì)中，則可在反應(yīng)式中含氧較多的一邊，加上相當(dāng) ２ 于氧原子數(shù)之差的Ｈ２Ｏ，同時在反應(yīng)式另一邊加上兩倍的ＯＨ來平衡）： ２＋ ＭｎＯ＋５ｅ＋８Ｈ＋Ｍｎ＋４ＨＯ ４２ ③最后檢查反應(yīng)式兩邊，各種元素的原子數(shù)，及兩邊總的電荷數(shù)是否相等 （上式中，左邊總電荷數(shù)＝（１）＋（５）＋８＝＋２＝右邊的總電荷數(shù)），即可確 認(rèn)此電極反應(yīng)已配平。 上面介紹的配平電極反應(yīng)的基本方法，也是配平復(fù)雜的氧化還原方程式的 離子電子配平法的基本要點。運(yùn)用離子電子法配平氧化還原反應(yīng)時，首先把 氧化還原反應(yīng)分成氧
化和還原兩個半反應(yīng)，每個半反應(yīng)實質(zhì)就是一個電極反應(yīng)， 用上述方法分別配平兩個半反應(yīng)。然后根據(jù)氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)中得失電 子總數(shù)應(yīng)相等的規(guī)則，將兩個半反應(yīng)方程式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使氧化半反應(yīng) 中放出的電子總數(shù)正好等于還原半反應(yīng)中得到的電子總數(shù)。最后將兩個半反應(yīng) 式加在一起，變成完整的氧化還原總反應(yīng)式，就完成了該氧化還原反應(yīng)式的配 平。 例３１４ 用離子電子法配平下列氧化還原反應(yīng)式： ①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ） （酸性溶液中） 第四節(jié) 溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用１０７ ②Ｐ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＮＯ（ｇ）＋Ｈ３ＰＯ４（酸性溶液中） ③ＫＯＨ＋Ｂｒ２（ｌ）ＫＢｒ＋ＫＢｒＯ３（堿性溶液中） 解：①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ） 先將反應(yīng)式拆成兩個半反應(yīng)： 氧化反應(yīng)： ＣｕＳ（ｓ）Ｃｕ２＋＋ＳＯ２＋８ｅ ４ 還原反應(yīng)： ＮＯ３＋３ｅＮＯ（ｇ） 再用Ｈ２Ｏ和Ｈ＋參與配平上列半反應(yīng)式：
